Numa situação de normalidade, quanto mais próximo à superfície mais quente é o ar. Conforme aumenta a altitude, reduz a temperatura.

Nos meses de inverno, é comum a chegada de frentes frias. Quando um bolsão de moléculas frias entra em contato com o ar quente, perto da superfície, faz com que o ar quente, que é mais leve, seja jogado para cima. Com isso, o ar frio substitui o ar quente. Nessa situação, ocorre a inversão térmica.

O problema é quando a inversão acontece em áreas com atmosfera poluída. Nesse caso, o ar frio, que é mais denso, dificulta a dispersão do ar e as moléculas de poluição ficam aprisionadas muito perto da superfície.

veja melhor a explicação em vídeo: http://g1.globo.com/vestibular-e-educacao/noticia/2010/04/entenda-por-que-inversao-termica-piora-poluicao-nas-grandes-cidades.html
 Nayane Costa.